链状系列吡啶衍生物的制备及应用探讨

吴明强

(安徽化工学校， 安庆  246005)

摘要：合成了六个新型吡啶衍生物1,n亚烷基-二-2-甲基吡啶二溴化合物，用核磁共振技术、质谱、X-射线单晶衍射等技术进行了表征，并对其在自组装方面的应用进行了探讨。

关键词：合成  核磁共振技术  单晶衍射  自组装

吡啶基类季铵盐是阳离子表面活性剂，在化工、食品和医药领域中广为应用，可用于制备离子液体^[1],可作为沥青乳化剂、织物柔软剂、抗静电剂，广谱性杀菌剂^[2]和花材保鲜剂^[3]等。N-烷基吡啶类季铵盐在主客体化学^[4]中也有重要应用。其中的包结配合物、自组装类轮烷以及轮烷作用实体在分子识别、分子器件设计有广泛的发展前景和潜在的应用价值^[5]。

自组装方法已广泛运用于有机和无机化学，并促进了超分子化学的发展。近十年来，通过该方法已构筑了许多复杂却高度有序的功能分子和超分子实体。轮烷(rotaxane)、类轮烷(pesudorotaxane)和索烃(catenane)便是其中重要的类型。轮烷、类轮烷中存在离子/偶极、p-给体/受体、氢键、或疏水、包结等分子间相互作用。当轮烷或索烃中引进特殊的功能片段或识别位点，在外部光或电信号的刺激或体系化学物质浓度改变的情况下，其内部可能发生相对位置的改变或机械运动，造成两个不同的“态”，通过光谱或电化学等方法可被检测。当外界信号去除，又可自组装为轮烷或索烃，因此这些轮烷或索烃可能具有分子机器或分子开关(光、电化学、氧化还原、pH)的功能，从而开劈了在分子水平上处理信息的新方法。虽然早在六七十年代已合成了简单的轮烷或索烃，但有关轮烷或索烃超分子体系的分子开关性质等方面的研究在九十年代才有报道。

本文通过设计并合成出六种多作用位点的链状有机化合物。由于其具有多个作用位点，与超分子的自组装过程中可能涉及到p-p堆积作用以及C-H…π作用，氢键作用等，从而形成具有特殊结构的主客体包结实体，这为进一步合成轮烷，多聚轮烷以及具有超分子功能的多聚体系及一些分子机器或分子开关奠定坚实的基础。

1实验部分

1.1 实验主要试剂与仪器

主要试剂：1,2-乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇及1,10-癸二醇，1,12-二醇十二烷，2-甲基吡啶，溴化钠等，核磁共振测定所用溶剂氘代水(D₂O 99.99%)等试剂从百灵威公司购得。

主要仪器：DF-101B集热式恒温磁力搅拌器，Sarteorius-BS110S电子天平，RE-52旋转蒸发仪，X-4型显微熔点仪(温度计未经校正)；VARIAN INOVA一400 M超导核磁共振仪(TMS为内标，D₂0作溶剂)；SMART APEX—II单晶衍射仪；HP5988A型四极矩质谱仪(EI源)。

1.2 1,n亚烷基-二-2-甲基吡啶二溴化合物的制备

1,n亚烷基-二-2-甲基吡啶二溴化合物(简记作客体MnC，n=2,4,6,8,10,12)的制备：合成路线如图：

这六种化合物的合成方法几乎相同，本文仅以1,6-二-2-甲基吡啶基己烷的合成为例阐述化合物的制备：

在250 mL三口瓶中加入30 mL水，再慢慢滴加50 mL浓硫酸，冷至室温，搅拌下依次加入1,6-己二醇12 g (0.1 mol)，溴化钠26 g (0.25 mol )，小火加热至回流，反应4 h。冷至室温，加入水100 mL，在分液漏斗中分出有机层，有机层依次用等体积浓硫酸，水，饱和碳酸氢钠溶液，水洗涤。分出有机层，用无水氯化钙干燥30 min。减压蒸馏，得无色液体1,6-二溴己烷。

在100 mL 圆底烧瓶中依次加入2.44 g (0.01 mol)1,6-二溴己烷，2-甲基吡啶10 mL，数滴聚乙二醇600，加热回流3 h，得大量沉淀，冷至室温，抽滤，用30 mL乙醚洗涤滤饼三次，烘干，得白色固体产物。

M2C:白色固体，产率65%，m.p.271~272ºC；M4C:白色固体，产率92%，m.p. 242~243 ºC；M6C:白色固体，产率82%，m.p. 240~241 ºC；M8C:灰色固体，产率76%，m.p. 251~253 ºC；M10C:灰色固体，产率70%，m.p. 200~202 ºC；M12C:灰色固体，产率68%，m.p. 156~157 ºC。

1.3晶体结构的测定

取少量化合物用无水乙醇加热溶解制成饱和溶液，密封，常温静置，2d后析出无色晶体。选取适量大小无色晶体置于Bruker X射线单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo(Ka=0．071073 nm)射线为辐射光源，在20(±2)℃下，以ω／2θ扫描方式在1．96°<θ<25．00°范围内收集独立衍射点，数据用SAINT软件进行还原，经验吸收校正。晶体结构解析采用直接法用SHELXL-97程序解出，用基于F² 的全矩阵最小二乘法修正，所有的非氢原子经各向异性修正，采用理论加氢，得最终偏离因子R。

2 结果与讨论

2.1  EI-MS表征

EI-MS:由于客体的对称性，在强电子束下客体易被打碎，不能观察或仅能观察到极弱的分子离子峰，但在碎片中可看到客体的重要碎片离子峰如下：

M2C: 分子去甲基吡啶基去氢离子m/z；118，2-甲基吡啶离子峰m/z；93，吡啶基去亚甲基离子m/z；66，吡啶基去亚乙基m/z：39；

M4C：分子去甲基吡啶基去氢离子m/z；147，2-甲基吡啶离子m/z；93，吡啶基去亚甲基离子m/z；66，吡啶基去亚乙基离子m/z；39；

M6C：N-己基，2-甲基吡啶基去氢离子m/z；175，半分子离子，N-丙基，2-甲基吡啶基去氢离子m/z；134，N-乙基，2-甲基吡啶基去氢离子m/z；120，N-甲基，2-甲基吡啶去氢离子m/z；107，2-甲基吡啶基离子m/z；93，吡啶基去亚甲基离子m/z；66，吡啶基去亚乙基离子m/z；39;

M8C：N-己基，2-甲基吡啶去氢离子m/z: 175，N-丙基，2-甲基吡啶去氢离子m/z；134，N-乙基，2-甲基吡啶去氢离子m/z；120，N-甲基，2-甲基吡啶去氢离子m/z；107，2-甲基吡啶基离子m/z；93，吡啶基去亚甲基离子m/z；66，吡啶基去亚乙基离子m/z；39；

M10C：N-辛基，2-甲基吡啶去氢离子m/z；203，N-丁基，2-甲基吡啶去氢离子m/z；148，N-乙基，2-甲基吡啶去氢离子m/z；120，2-甲基吡啶基离子m/z；93，吡啶基去亚甲基离子m/z；66，C₃H₅⁺离子m/z；41；

M12C：N-葵基，2-甲基吡啶去氢离子m/z；231，N-庚基，2-甲基吡啶去氢离子m/z；190，N-戊基，2-甲基吡啶去氢离子m/z；162，2-甲基吡啶基离子m/z；93，吡啶基去亚甲基m/z；66，C₃H₅⁺离子m/z；41。

2.2客体¹H NMR表征 

客体的结构简式如图1：

图1 客体结构简式图

Figure 1 Structure of the guest

 为方便起见，把二-2-甲基吡啶基长链烷烃的各质子分别记为a,b,c,d,e,f,g等(如图1)。

图2  客体的¹H NMR谱图

Figure 2  ¹H NMR spectra of the guest

由于其为中心对称，通常在D₂O中存在六至八组共振峰(如图2所示)，其中a,b,c,d四组为吡啶环上的峰，e为甲基上的质子峰，与吡啶环相邻的亚甲基质子分别记为f,与吡啶环相隔较近的那亚甲基质子记为g，相隔三个以上亚甲基质子化学环境没有明显差异，其¹HNMR谱中为方便起见均记为h。

2.3客体的晶体结构 

实验中测得了M2C，M4C，M8C的晶体结构(如图3)。此结构与其¹H NMR谱图、质谱相互印证。

图3  客体M2C，M4C，M8C的晶体结构：(a) M2C晶体；(b) M8C晶体(c) M4C晶体

Figure 2-3  X-ray crystal structure of the guest M2C,M4C and M8C: (a) guest M2C; (b)guest M8C;(c)guest M4C

M2C形成的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，a = 7.827(6) Å，b = 9.183(7) Å，c = 13.925(11) Å；α = 71.350(10)°，β = 82.689(10)°，γ = 73.258(9)°；V = 907.5(12)Å ³，Z = 2，F₀₀₀  = 464，R1 =  0.1371，Rw = 0.3832。

M4C形成的晶体分子式为C₁₆H₂₂N₂²⁺2Br^-·2H₂O，属于正交晶系，空间群为P21·21·21，a = 7.360(11) Å，b = 9.416(14) Å，c = 28.63(4) Å；α = 90.00(0)°，β = 90.00(0)°，γ = 90.00(0)°；V=1984(5)Å ³，Z = 4，F₀₀₀ = 888，R1 = 0.0364，Rw = 0.0866。整个分子呈一锯齿形的结构，Br^_和水分子之间通过氢键O-H---Br连接。相邻客体分子两个平行的吡啶环之间存在π-π 堆砌作用，两平面中心距离为3.887(6) Å。

M8C形成的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，a = 9.7040(6) Å，b = 10.4133(7) Å，c = 13.2195(8) Å；α = 96.190(3) °，β = 98.500(4) °， γ = 111.724(3)°；V = 1207.98ų，Z = 2，F₀₀₀ = 516，R1 =0.1597，Rw = 0.5935。

参考文献

[1] 黄仰青，苏桂发，覃开云．手性离子液体研究进展[J]，化学研究与应用，2006，(10)：1142-1150．

[2] 田在龙．阳离子沥青乳化剂一木质素季铵盐的研制[J]．辽宁化工，1994，(6)：37．

[3] 张英慧，崔志新，钟希琼，上官国莲，黄剑波，黄秀娟．溴代十六烷基吡啶对香石竹切花的保鲜效应[J]，植物生理学通讯，2006，(5)：661-663．

[4] 刘育，尤长城，张衡益，超分子化学：合成受体的分子识别与组装，南开大学出版社，天津，2001, 385.

[5] 肖昕，陶朱，葛军营，马培华，薛赛风，祝黔汪．瓜环与1，ω-亚烷基二吡啶二溴化合物主客体作用实体结构研究[J]，化学学报，2006，(2)：l31-138．